同治十三年（1874年），李文田请假南归，主讲于广州应元书院，后又担任广州凤山书院主讲，时间长达八年以上。据记载，李文田掌教应元书院时，循循善诱，诲人不倦，“后起之秀多出门下，执经问难者亦日众”。李文田还出任过多省考官及学政之职，为国家挖掘了大量人才，光绪皇帝评价其“叠掌文衡，学问渊通”。
讲学授业、选拔人才，李文田成就了一批影响深远的弟子。吴道镕是李文田在应元书院时的得意门生，在李文田的耳提面命下学习汉魏隋唐碑帖，书法日有所成；多年后，他辞官归里，先后主讲丰湖、金山、韩山、应元等书院，著成《广东文征》240卷，师徒二人接力推动岭南文教，成为文坛佳话。李文田门下还走出末代帝师梁鼎芬、近代著名教育家蔡元培等杰出人物；弟子李宗颢精碑版目录之学，传承师说，成为晚清版本目录学的重要人物。此外，梁启超、李慈铭、陈伯陶、王懿荣、袁昶等重要学者，均与李文田有师生之谊或深受影响。
